研究背景

相较于半导体热电材料，离子热电池由于其更大的塞贝克系数、更低廉的生产制造成本等优点而有望成为下一代商业使用的热电材料。以经典的K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6基热电池为例，依赖于离子对在冷热端差异的电化学平衡，离子热电池源源不断的将热能转换为电能。其热电转换性能高度依赖于对电解质的设计，包括离子浓度、反应的溶剂化依赖熵差和浓度梯度效应等。在过往的研究中，通过引入有机溶剂对K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6水系热电池进行改性被广泛使用，研究人员将其热电性能的提升归因于电解液中Fe(CN)63-和Fe(CN)64-离子的溶剂化层改变。然而，由于缺乏更直接的关于离子溶剂化层的实验证据，以及引入有机溶剂而导致的沉淀物质的影响，使得这一结论饱受争议。通过更细致的实验结合理论研究以正确揭示有机溶剂对K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6体系的作用是实现离子热电池电解液设计的必经之路，也是发展离子热电池的关键挑战。

  

研究成果

《Chemical Engineer Journal》在线刊发了华中科技大学胡润教授团队关于K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6离子热电池中有机-水溶剂中的浓度梯度效应与溶剂化效应的最新研究成果。论文题目为《巨大的浓度梯度效应与微弱的溶剂化效应提升乙醇-水基K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6热电池热功率》（Strong concentration gradient effect and weak solvation effect in thermopower enhancement in K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6 aqueous electrolyte with ethanol addition）；华中科技大学研究生黎寿泽为第一作者，华中科技大学胡润教授为通讯作者。其他作者还包括华中科技大学研究生李洲以及香港中文大学徐东艳教授。论文第一、第二单位分别为华中科技大学、香港中文大学。

在该工作中，作者以0.4 M K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6的纯水电解液作为参比体系（TC，图1a左），以0.4 M K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6的35%体积分数乙醇（EtOH）水溶液为研究体系（TC-35EtOH，图1a右），并采用图1a所示装置对体系的热电性能进行测量。通过XRD技术对EtOH添加而产生的固体沉淀物质进行了成分分析，上清液和沉淀的XRD图像显示其主要成分分别为K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6。进一步的测量了K4Fe(CN)6·3H2O晶体在混合溶剂中的溶解度随温度变化情况，随着温度增大其溶解度同样增大，这为体系中的浓度梯度效应的构建提供了基础。

图1 (a)在0.4 M K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6体系中EtOH诱导Fe(CN)64-结晶和增强热电偶效应的示意图。(b)纯K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6·3H2O和来自上清液和沉淀于TC-35EtOH电解质中的干燥粉末的XRD光谱。上清液和沉淀对应的参考图谱显示其主要成分分别为K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6。(c)K4Fe(CN)6·3H2O晶体在体积比为65:35的水和EtOH混合溶剂中的溶解度。

当在顶部与底部电极分别处于冷、热两端时，K4Fe(CN)6在冷侧自发沉淀并发生结晶，导致冷电极附近局部Fe(CN)64-具有更低的浓度，并增强体系的还原反应。由于重力的作用，K4Fe(CN)6晶体从冷侧（顶部）移动到热侧（底部）。随后，K4Fe(CN)6晶体在热侧重新溶解，导致热端电极更高的Fe(CN)64-浓度，并增强了体系的氧化反应。作者通过UV-Vis分析了冷热电极处的离子浓度（图2a），证实了工作状态下，TC-35EtOH体系中存在从热端到冷端的Fe(CN)64-离子浓度梯度。基于上述的增强，在添加35%体积分数的乙醇时，其塞贝克系数与最大输出功率分别达到3.4 mV/K 与3.64 W/m2为TC的2.5倍与两倍（图2b-e）。该策略在实验测试的各种有机溶剂上取得了一致的成功（图2f）。

图2 (a)不同温差下TC-35EtOH冷电极和热电极处溶液的紫外-可见光谱。(b)在以φ%体积浓度添加EtOH的电解质。(c)TC和TC-35EtOH的开路电压随温差的变化。(d)ΔT= 40 K时TC（蓝色）和TC-35EtOH（红色）的电流-电压曲线（虚线）和相应的功率输出（实线）。（e）在不同取向的 TC 和 TC-35EtOH中的 Se和最大功率输出密度。（f）不同有机-水电解质的 Se。

进一步的，文章利用拉曼光谱对体系的溶剂化层变化进行了观测（图3b，d），并通过实验测试对体系中初始浓度效应、溶剂化效应以及浓度梯度效应（图3a，c）对塞贝克系数提升的贡献进行了定量测量。结果表明浓度梯度效应主导了TC-35EtOH中的塞贝克系数提升，贡献约为2.19 mV/K。而溶剂化效应的贡献是微弱的，仅为0.08 mV/K，这与过往的研究结论具有显著差异。

图3 (a)加入不同晶体时TC和上清液溶剂的塞贝克系数。(b)不同EtOH体积分数下电解液的拉曼光谱。(c)上清液及WTR-SN的塞贝克系数。(d)不同有机溶液-水电解质的拉曼光谱。

作者在各种有机水溶液中验证了上述结论（图4b）。最后，与此前关注更大的冷热端浓度差不同，作者将体系巨大浓度梯度效应归因于极低的冷端饱和浓度（图4a）。此外，作者也测量了体系由于沉淀物质而导致的电导率与热导率变化（图4c-e），并计算了其热电优值ZT与相对卡诺效率分别为0.094和2.52%，为参比TC体系的七倍（图4f）。

图4 (a) K4Fe(CN)6在不同溶液中的（归一化）溶解度。(b)浓度梯度效应在不同有机溶液体系的贡献。(c)不同乙醇体积浓度下的电流-电压曲线。(d)等效电导率。(e)稳态法测等效热导率。(f)本工作与其他研究的性能对比。

总结与展望

作者通过在典型的P型0.4 M K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6中添加乙醇溶剂，将塞贝克系数从1.4 mV/K大幅提高到3.4 mV/K。拉曼光谱结果直接揭示了离子在纯水溶液和混合溶液中不同的溶剂化结构。将电化学理论与实验相结合，阐明在K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6乙醇-水系热电池中，浓度梯度效应占主导作用，而溶剂化效应的贡献是微弱的。巨大的浓度梯度效应归因于混合溶剂体系中冷端极低的K4Fe(CN)6饱和浓度。这种溶剂设计策略在其他的有机溶剂-水系热电池实验中测试中表现出一致的成功。该研究为有机水性热电池提供了深刻而全面的见解，并为热电池中的溶剂设计提供了新的思路。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152806